离子色谱仪检定规程 JJG 020--1996 |
1 前言
本规程参照国际法制计量组织（OIML）技术工作导则第二部分：OIML国际建议和国际文件起草与表述规则、JJG 1002-84国家计量规程编写规则和GB 3100--93国际单位制及其应用编写的。
2 范围
本规程适用于新安装、使用中和修理后的带有电导检测嚣（ECD）、紫外/可见光吸光度检测嚣（UV/Vis）、安培检测器（AD）或脉冲安培检测器（PAD）的离子色谱仪（以下简称仪器）的检定。
2.1 原理
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仪器由输液泵、进样阀、色谱柱（保护柱、分离柱、抑制柱或抑制器等）、检测器和数据记录处理装置等主要部分组成，如图1所示。
淋洗液储液罐 泵 进样阀 保护柱子 分离柱
高压气瓶（N）再生剂 抑制器 检测器 废液瓶
积分仪或色谱工作站
图1 仪器组成图
3 计量单位
本规程中使用下列计量单位。未列出的计量单位等同采用GB3102.8-93物理化学和分子
3.1 电导 conductance
电阻的倒数称为电导，单位为西门子（S）。它的分数单位为微西门子（μS）。
1S+106μS
3.2 电解质电导率 electrolyti conductivity
电流密度除以电场强度。常以25时，一立方厘米液体的电阻的倒数表达，以cm-1或S/cm表示。
3.3 质量浓度 mass concentration
物质B的质量与混合物的体积。单位为g/L，符号为。其导出单位为mg/L或μg/ml。=lg/L=1000mg/L；=1 mg/L=1μg/ml。质量之比。符号为。
3.4 质量分数 mass fraction
物质B的质量与混合物质量之比。符号为wB。
3.5 B的浓度 concentration of B
B物质的量除以混合物的体积。单位为：摩[尔]每立方米。常用单位为摩[尔]每升。本规程采用它的分数单位mmol/L，1mol/L=1000mmol/L。
4 计量要求
4.1 输液泵
4.1.1 输液泵流量设定值误差、流量稳定性误差应符合表1的计量要求。
表1 离子色谱仪输液泵计量要求
流量设定值
计量项目 F/(ml/min)
0.51.02.0
泵流量设定值误差 5%3%2%
流量稳定性误差 3%2%2%
4..2 输液泵梯度准确度误差：小于3%。
4.2 检测器
4.2.1 电导检测器电导率示值（lmmol/L KCl水溶液，25）：147μS2μS。
4.2.2 紫外/可见光吸光度检测器波长示值误差：小于2nm。
4.2.3 各检测器基线噪声、基线漂移、灵敏度、检测限、定量重复性、衰减器误差和线性范围应符合表2的计量要求。
表2 离子色谱仪检测器计量要求
检测嚣
计量项目 ECD AD或PAD UV/Vis
基线噪声 1%FS 1%FS 1%FS
基线漂移 2%FS 2%FS 2%FS
灵敏度 100mVml/mg 100mV/ml/mg 100mVml/mg
检测限 0.02mg/L（Cl-）0.1mg/L（葡萄糖）0.05mg/L（Cu2+）
定量重复性 3% 3% 3%
衰减器误差 2% 2% 2%
线性范围 10 10 10
5 技术要求
5.1 外观
5.1.1 仪器应有下列标志：仪器名称、型号、制造厂名、出厂日期和仪器编号等，并附有出厂合格证和使用说明书。
5.1.2 仪器各部件必须完好无损，各数字显示部分应清晰无误，不得有缺点缺划现象。
5.1.3 仪器各参数选择和按键开关标记应清晰无误并易于操作。各接插件应紧密配合，接触良好。
5.1.4 系统液路、气路连接接头和管道应无泄漏现象。
5.1.5 仪器启动后泵应无异常噪声。
5.2 安装条件
5.2.1 仪器应平稳、牢固地安装在工作台上，电缆线的接插件应紧密配合，接地良好。
5.2.2 高压气瓶到仪器间的连接管路应使用专用聚乙烯管和接头。
5.3 检定环境
5.3.1 电源：220V10V，50Hz0.5Hz。
5.3.2 室温：10~30。
5.3.3 环境相对湿度：85%。
5.3.4 室内不得存放与实验无关的易燃、易爆和强腐蚀性的物质。无强烈的机械振动和电磁干扰。
5.4 检定设备
5.4.1 秒表：分度值：0.01s，一个。
5.4.2 分析天平：最大称量200g，最小分度0.1mg。
5.4.3 干湿温度计：一支。
5.4.4 称量瓶：50mmID30mmH，15个。
5.4.5 容量瓶：100ml、1000ml若干。
5.4.6 定量吸液管：1ml、5ml、10ml若干。
5.4.7 数字电压表：五位半（电流1mA）。（与仪器配套使用的记录仪，经校准后可以代替数字电压表。）
5.4.8 标准物质、标准溶液、试剂：检定所需标准物质及标准溶液、试剂的配制方法参见附录A。
5 检定项目和检定方法
5.5.1 外观检查
按5.1逐项检查并记录。
5.5.2 输液泵流量设定值误差、流量稳定性误差的检定
开启仪器电源，旁通色谱柱和检测器等。以去离子水（以下简称水）为淋洗液，按表3任意选择流量，启动输液泵。待仪器稳定后，用事先称重过的干燥洁净的称量瓶收集泵后流出液，同时用秒表记时，按表3的规定准确收集一定时间，称重。每一流量下测定三次。流量测量顺序可以任意选择，但不是设定某一流量后连续测定。每次改变流量后，至少要等5待流量稳定后方可收集流出液。
表3 泵流量检定条件
流量设定值（ml/min） 0.5 1.0 2.0
收集流出液时间（min） 2.0 1.0 5
55521 泵流量F按（1）式计算：
式中 F——流量实测值
——称量瓶＋水的质量
——称量瓶的质量
——实验室温度下水的密度
——收集淋洗液的时间
５５２２ 流量误差Ｓ按（２）式计算：
式中 Ｓ——流量设定值误差
Ｆ——流量设定值
Ｆ——流量实测值
５５２３ 流量稳定性Ｓ按（３）式计算：
式中 Ｓ——泵流量稳定性误差
Ｆ——按式（１）计算所得同一组流量实测值中最大值
Ｆ——按式（１）计算所得同一组流量实测值中最小值
Ｆ——按式（１）计算所得同一组流量实测值中最平均值
５５３ 榆液泵梯度准确度的检定
旁通色谱柱，将输液泵直接连接到紫外／可见光吸光度检测器上，设置波长为３３０。通过梯度控制装置设置阶梯式的溶剂线性梯度程序（见表４）。Ａ溶剂为水，Ｂ溶剂为含０１％丙酮的水溶液（参见附录Ａ２１），流量为２０／。开机后先以Ａ溶剂走基线。基线稳定后，调好记录仪或积分仪的零点，并记下记录仪的读数或积分仪的输出电信号值，然后按表４执行梯度程序，画出梯度变化曲线（见图２），并读出各种溶剂配比时的记录仪读数或输出电信号值。重复测量两次，求出平均值，按式（４）计算各段上的梯度准确度误差Ｔ，取Ｔ值最大者作为仪器的梯度准确度误差。
表４ 梯度程序
时间min 0 2 3 5 6 8 9 11 12 14 15 17
Ａ％ 100 100 80 80 60 60 40 40 20 20 0 0
Ｂ％ 0 0 20 20 40 40 60 60 80 80 100 100
式中 Ｔ——第段梯度准确度误差
Ｌ——第段输出电信号值或记录仪读数
——各段输出电信号值或记录仪读数的平均值
５５４ 电导检测器电导率示值的检定
５５４１ 电导池清洗
将电导检测器与抑制器拆开，电导检测器的“检测池”（“ＣＥＬＬ”）和“自动补偿”（“ＡＵＴＯＯＦＦＳＥＴ”）开关置于“关”（“ＯＦＦ”）位置。用注射器抽吸１０３／ＬＨＮＯ溶液，将此注射器连接到电导池入口管上，推入３／ＬＨＮＯ溶液５通过电导池。２后再将余下的ＨＮＯ溶液推入电导池，再等待２后以１０去离子水冲洗电导池。
５５４２ 电导率校准
旁通色谱柱和抑制器。将泵液体管连接到盛有１／ＬＫＣ的容器中，排除液路中的气泡，设置流量为８０／，将此液体直接通过电导池。两分钟后将流量降低到２０／，将电导池检测器的“检测池”（“ＣＥＬＬ”）开关置于“开”（“ＯＮ”）位置，“自动补偿”（ＡＵＴＯＯＦＦＳＥＴ）开关置于“关”（“ＯＦ”）位置。稳定后电导率读数应为１４７Ｓ２Ｓ，若读数不在此范围内，则应向前拉出电导检测器，以专用螺丝刀调整“池校正电位旋纽”（“ＣＥＬＬ ＧＡＩＮ”）或“ＣＥＬＬ ＣＡＬ”，使电导率读数为１４７Ｓ２Ｓ。
５５５ 紫外／可见光吸光度检测器波长示值误差的检定
５５５１ 固定波长仪器示值误差的检定
固定波长仪器通常是用滤光片获得指定波长的光，可以小心地将滤光片取出，送到高精度的分光光度计上检定。每个滤光片重复测定二次，取平均值。
５５５２ 可调波长仪器示值误差的测定
开启紫外检测器电源，不接色谱柱，用注射器将检定波长的紫外吸收标准溶液（参见附录Ａ）注入到检测池中，将检测池冲洗干净后以紫外吸收标准溶液充满检测池。按紫外吸收标准溶液的标准波长（２３５，２５７，３１５和３５０）检定仪器波长示值误差。首先将检测器波长调到较标准波长低５处（例如检定２５７时，检测器波长先调到２５２），观察并记录吸光度示值，然后每１５增加１～２６２。吸光度最大值所示波长与标准波长之差即为波长示值误差。用同样方法检定其它几点，每点重复测定三次。最大与最小值之差为波长重复性误差。如检测器不能直接读出吸光度值，检定时可将检测器输出信号连接到记录仪上（记录笔调整到中间位置），此时，记录曲线最大值所示波长与标准波长之差即为波长示值误差。
５５６ 基线噪声和基线漂移的检定
按表５选定的色谱条件，改变检测器衰减为最灵敏度档，待基线稳定后，将记录仪的记录笔置于记录纸中间，记录基线３０，测量并计算基线噪声和基线漂移量。
５５７ 检测限和灵敏度的检定
按表５选定检定的色谱条件，待基线稳定后，各检测器分别以２０／ＬＣ、２０／ＬＣ、５０／Ｌ葡萄糖为标准溶液进样，连续测定五次，取平均值。检测限按（５）式计算。
式中 ——检测限
——基线噪声
——标准物质的浓度
——标准物质的峰高或峰面积
灵敏度按（６）式计算。
式中 ——灵敏度
——标准物质的峰高或峰面积
——流量
——标准物质的进样量
表５ 检定的色谱条件及标准溶液
检测器 色谱条件 标准溶液
ＥＣＤ 色谱柱：阴离子分析柱 抑制器：阴离子抑制器
淋洗液：参见附录Ａ２７、Ａ２８ 淋洗液流量：１０／
再生液：参见附录２９ 再生液流量：５／～１０／ 氯离子参见附录Ａ２６
ＵＶ／Ｖ 色谱柱：金属分析色谱柱
淋洗液：参见附录Ａ２１３ 柱后衍生剂：参见附录２１２
淋洗液流量：１０／ 衍生剂流量：０５／
检测波长：５２０ 铜离子参见附录Ａ２１１
ＡＤ或ＰＡＤ 色谱柱：糖类分析色谱柱
淋洗液：参见附录２１６ 检测器工作电极：Ａ
检测器工作参数：ＥＩ＝＋００５Ｖ，Ｅ２＝＋０６５Ｖ，Ｅ３＝－０９５Ｖ
Ｔ１＝１２０，Ｔ２＝６０，Ｔ３＝１８０ 葡萄糖参见附录Ａ２１５
注：检测器、色谱柱及淋洗液等依仪器配置选择。
558 定量重复性的检定
按表5选定检定的色谱条件，待基线稳定后，各系统以峰高约为05倍满刻度的各标准物质进样，连续测定五次，按式（7）计算各系统的定量重复性，即定量的相对标准偏差。
式中 RSD——相对标准偏差
——第次测定的峰高或峰面积
——峰高或峰面积的平均值
——测定次数
——测定序号。=1。2。3。。。，
559 衰减器误差的检定
在检测器输出端接一只数字电压表（或直接用经校准过的与仪器配套使用的记录仪），在不启动泵的情况下，将检测器的“检测池”（“CEL”）开关置于“开”（“ON”）位置，“自动补偿”（“AUTO OFFSET”）开关置于“关”（“OFF”）位置，从最高灵敏度档开始，依次按下衰减器选择按键，在数字表上读出相应的电位值或记录仪上的数值，重复测量三次，取算术平均值，按式（8）计算相邻两档换误差H，取H最大者作为仪器的衰减器误差。
式中 ——相邻两档换档误差
——第档标示值
——衰减器置第+1档时测得的峰高或峰面积
5510 线性范围的检定
按表5选定的色谱条件，输出范围设置适当灵敏度档。待基线稳定后，各系统分别取表6中的各标准溶液进样，每种浓度的标准溶液测定三次，取平均值，以标准溶液浓度对峰高或峰面积作图，找出曲线拐点（实测值较理论值低5%处），此为保持线性响应所允许的最大检测浓度，并以线性回归性计算线计算线性相关系数，其值应大于09，否则应重新测定。最大检测浓度与检测限之比即为线性范围。
表6 检定线性范围所需标准溶液
检测器 ECD AD或PAD UV/V
标准溶液名称 氯离子水溶液 葡萄糖水溶液 铜离子水溶液
005 005 005
标准溶液质量 050 050 050
（/L）50 50 50
500 500
6 计量管理
61 检定结果处理
611 检定数据按“检定记录格式”记录（参见附录D）
612 经检定后的仪器，发给检定证书（参见附录C）。在检定结论中需明确说明被检定的仪器应属于何种级别、是否合格、存在问题和建议等。
613 按本规程检定，凡带的检定项目都达到要求的评定为合格仪器。只有一个带的检定项目不合格时：（1）若是其中一个检测器，仍可认为仪器合格，但必须注明不合格的检测器；（2）若是其它项目，则该仪器评定为不合格仪器。
62 检定周期
621 新安装和修理后的仪器应按本规程进行首次检定。
622 随后检定
6221 每次样品分析前都要用校准工作液进行仪器的校准。
6222 电导池电导率校准周期为3个月。电导检测器灵敏度下降，则需要及时校准。
623 离子色谱仪的检定周期为2年，若更换部件或对仪器性能有怀疑时，应随时检定。 |
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